Możliwości wzbogacania zaazotowanych gazów ziemnych w oparciu o modułowe instalacje membranowe

Możliwości wzbogacania zaazotowanych gazów ziemnych w oparciu o modułowe instalacje membranowe
Fot. Adobe Stock. Data dodania: 20 września 2022

Złoża gazu ziemnego zawierają zróżnicowane ilości składników niepalnych, szczególnie azotu, który znacząco wpływa na jego wartość energetyczną i ekonomiczne zagospodarowanie.

Niekiedy niewielka korekta składu gazu polegająca na obniżeniu zawartości azotu w gazie ziemnym może być decydującym czynnikiem wpływającym na jego optymalne wykorzystanie.

W niniejszym artykule przedstawione zostaną próby korekty składu gazu ziemnego na dwóch membranach.

Wprowadzenie

Wymagania dotyczące jakości gazu ziemnego dostarczanego odbiorcom z sieci dystrybucyjnej określa w Polsce norma PN-C- 04753:2011. W zależności od wartości górnej liczby Wobbego (wartość kaloryczna odniesiona do jednostki objętości) gaz ziemny handlowy dzieli się na grupy E, Lw i Ls. Na zakwalifikowanie gazu ziemnego do danej grupy największy wpływ ma zawartość azotu. Gaz ziemny z części złóż w Polsce nie mieści się w wymaganym zakresie żadnej z grup, a w skrajnych przypadkach wysokozaazotowanych gazów ziemnych są one niepalne i nie mogą być wykorzystywane do celów energetycznych. Mieszanie strumieni gazów z różnych źródeł, celem uzyskania odpowiednich parametrów, nie zawsze jest możliwe w konkretnych warunkach geograficznych.

Zagadnienie wymienności paliw gazowych [8] w sieciach lokalnych podlega ocenie i odpowiedniej kontroli [2] w celu zachowania standardów emisyjnych jak i rozliczeń. Podwyższenie kaloryczności gazu poprzez obniżenie zawartości w nim azotu jest więc zadaniem, którego rozwiązanie pozwoli bądź na doprowadzenie go do wymagań gazu dystrybucyjnego lub do uzyskania palności i wykorzystywania do produkcji energii cieplnej lub elektrycznej.

Jednym z możliwych rozwiązań korekty zawartości azotu w gazie ziemnym jest zastosowanie technologii membranowej, gdzie siłą napędową jest różnica ciśnień na "przegrodzie"

membranowej. Kluczowym zadaniem dla tej technologii jest dobór odpowiedniego materiału membran i zaprojektowania sposobu prowadzenia strumieni. Do wytwarzania membran do rozdzielania gazów wykorzystuje się głównie materiały polimerowe. W klasyfikacji tych materiałów ważną rolę odgrywa wartość temperatury zeszklenia Tg. Polimery o temperaturze zeszklenia poniżej temperatury pokojowej nazywane są "elastycznymi" lub "gumowymi"

(ruberry), a te których temperatura zeszklenia jest wyższa od temperatury pokojowej nazywane są "szklistymi" (glassy) [6]. Polimery elastyczne i szkliste różnią się właściwościami transportu gazów. Klasyczne polimery jako separacyjne materiały aktywne membran posiadają w większości wartości selektywności rozdziału αCH4/N2 powyżej 1, co oznacza, że przepuszczają metan w wyższym stopniu niż azot (membrany metano-przepuszczalne methane- permeable membrane). Wśród niewielu membran azoto-przepuszczalnych (nitrogen- -permeable membrane) najbardziej znane są polimery z grupami imidowymi lub amidowymi.

Dla obu rodzajów polimerów współczynniki selektywności metanu i azotu są niskie, choć membrany z polimerów szklistych wykazują na ogół wyższe współczynniki selektywności niż membrany z polimerów elastycznych. Obecnie w wielu ośrodkach badawczych prowadzone są badania nad membranami, zbudowanymi z polimerów złożonych (kopolimerów), z których część posiadałyby wysokie współczynniki selektywności układu metan-azot. Innym rozwiązaniem dla uzyskania znacznej korekty ilości azotu w gazie ziemnym może być odpowiednio zaprojektowany układ kaskadowy z zawracaniem części permeatu na wlot do instalacji. Istotnym parametrem obok selektywności, charakteryzującym membrany jest przepuszczalność (permeability). W niektórych przypadkach procesów membranowych istotniejsze od wysokiej selektywności jest wysoka przepuszczalność membran, którymi charakteryzują się polimery elastyczne (gumowe). Polimerami o wysokiej przepuszczalności gazów są silikony (PDMS). W tabeli 1 przedstawiono porównanie wartości współczynników przepuszczalności azotu dla membrany silikonowej i poliimidowej oraz współczynniki selektywności metan - azot [5] Badania rozdziału metan-azot na różnych membranach były prowadzone w latach_1988- 1990 przez Instytut Nafty i Gazu [3]. Badania prowadzono m.in. na membranach silikonowych w układzie dwustopniowym zgodnie ze schematem przedstawionym na rys.1. Składy strumieni podano w tabeli 2.

Efekty wzbogacenia gazu w składniki węglowodorowe były obiecujące, ale stosowane kapilary 0,8x0,2 mm z jednorodnej gumy silikonowej PDMS nie były olejoodporne i w kontakcie z wysokogazolinowym gazem ziemnym ulegały po kilkunastu godzinach defektom.

Zastosowanie polimeru silikonowego do rozdziału azotu i metanu może być zrealizowane także w formie immobilizowanej membrany ciekłej, stąd podjęto badania, które opisano w niniejszym artykule.

Opis stanowiska

Stanowisko badawcze umożliwia badania rozdzielania gazu na modułach membranowych.

W niniejszym artykule opisano badania dwóch membran: silikonowej SLM i poliimidowej.

Moduł membranowy stanowił główną część instalacji pomiarowej wyposażonej w zawory regulujące przepływy strumieni i ciśnienia oraz przepływomierze. Gaz do modułu wpływał do przestrzeni pomiędzy membrany kapilarne. Wlot nadawy umiejscowiony był po stronie odbioru permeatu. Próbki gazu z poszczególnych strumieni (nadawy, permeatu i retentatu) pobierane były do szklanych pipet, a następnie poddane analizie składu na chromatografie gazowym. Nadawę stanowił gaz ziemny zaazotowany, podawany z butli wysokociśnieniowej poprzez reduktor do instalacji pomiarowej.

W membranie typu SLM (immobilizowana membrana ciekła) warstwę podporową stanowiła polipropylenowa kapilara mikroporowata, o średnicy zewnętrznej 2,6 mm (średnica wewnętrzna 1,8 mm, o średniej wielkości porów 0,3 μm). Natomiast fazę ciekłą membrany immobilizowanej stanowił czysty olej silikonowy.

Średnia grubość warstwy ciekłej wyniosła N2 CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C6H14 C7H16 Wlot [%] 54,5 31,87 7,67 3,42 1,351 0,592 0,361 0,236 Permeat [%] 35,3 39,7 13,78 7,66 2,01 0,981 0,337 0,212 Tabela 2. Zestawienie składu gazu ziemnego (wlot) i permeatu po II stopniu na membranach silikonowych 0,4 mm. Powierzchnia czynna membran w badanym module membranowym wynosiła 520 cm2. Moduł z membranami SLM wytworzono w Politechnice Warszawskiej.

Moduł badawczy z kapilarnymi membranami poliimidowymi (Fot.1.) zakupiono w japońskiej firmie UBE; producent nie podał wymiarów geometrycznych zamieszczonych tam kapilar. Kapilara ta jest zbudowana z polimeru o asymetrycznej strukturze o różnej gęstości wzdłuż przekroju. Grubsza porowata warstwa od wewnątrz stanowiąca wsparcie konstrukcyjne (support) kapilary, które stopniowo ulega zagęszczeniu, aż do zewnętrznej powłoki, o dużej gęstości będącej cienką nieporowatą warstwą. Kapilara (hollow fiber membrane) wytwarzana jest w jednoetapowym etapie procesie polimeralizacji i wykonana jest w całości z tego samego materiału (poliimid).

Wyniki badań

Zmiana składu strumienia gazu wlotowego wzdłuż drogi przepływu i wynikający z tego skład permeatu zależy dla danej membrany od szybkości przepływu w części wysokociśnieniowej modułu permeacyjnego.

Test na membranie immobilizowenej silikonem prowadzono w temperaturze 21oC przy ciśnieniu nadawy 1 bar, i przy przepływie permeatu 83,2 cm3/min, co stanowiło 64% gazu wlotowego. Składy gazu w poszczególnych strumieniach w tym teście przedstawiono w tabeli 3.

Membrana z tego slikonu jako warstwy separacyjnej posiada dużą przepuszczalność, ale jej selektywność jest niska. Permeat wzbogacony jest nieznacznie w węglowodory (membrana metano-przepuszczalna), co zilustrowano na rys.

Membrana z immobilizowaną ciekłą warstwą oleju silikonowego jest mniej selektywna od membran z silikonu usieciowanego PDMS.

Test na membranie poliimidowej prowadzono w temperaturze 21oC przy ciśnieniu nadawy 1,7 bar, przy przepływie permeatu 45 cm3/min, co stanowiło 32 % gazu wlotowego.

Składy gazu w poszczególnych strumieniach w tym teście przedstawiono w tabeli 4.

Jak wynika z przeprowadzonych testów na obu membranach uzyskiwane są zmiany proporcji składników niepalnych do węglowodorów.

Na membranie z silikonową warstwą rozdzielającą zawartość węglowodorów w retentacie zmniejszyła się, a na membranie poliimidowej zwiększyła się. W obu przypadkach zmniejszeniu uległa zawartość ditlenku węgla w retentacie co przedstawiono na rys.4.

Na rys.5. przedstawiono zmiany ilości helu w poszczególnych strumieniach instalacji membranowej.

O ile na membranie immobilizowanej olejem silikonowym zmiany zawartości helu w poszczególnych strumieniach są niewielkie, to na membranie poliimidowej są bardzo znaczące (większość helu przechodzi do permeatu).

Wnioski

Przeprowadzone testy przy użyciu membrany immobilizowanej olejem silikonowym i membrany poliimidowej wskazują, że możliwe jest prowadzenie korekty składu gazu ziemnego.

Na membranie z silikonową warstwą rozdzielającą zawartość węglowodorów w retentacie zmniejszyła się, a na membranie poliimidowej zwiększyła się. Jeśli dla systemu gazowniczego wymagane jest zwiększenie wartości kalorycznej gazu, to wysokociśnieniowym strumieniu retentatu można to osiągnąć na membranach poliimidowych bez konieczności jego sprężania.

Strumień niskociśnieniowego permeatu może być wykorzystywany pozasystemowo. W przypadku gdy gaz zawiera hel, tak jak w opisanych badaniach, to w strumieniu permeatu na membranach poliimidowych, uzyskiwany jest kilkukrotnie wzbogacony w ten cenny składnik strumień, który może być kierowany na instalację kriogeniczną. Membrany z silikonową warstwą rozdzielającą nie wykazują takiego efektu.

W przyszłych badaniach wskazane byłoby prowadzenie procesu pod zwiększonym ciśnieniem oczyszczanego medium przed membraną.

Literatura

1. Baker R.W., Future Directions of Membrane Gas Separation Technology, Ind. Eng. Chem. Res. 2002, 41, 1393-1411
2. Holewa J., Szlęk M., Ocena jakości gazów palnych, Nafta Gaz 6/2013 s.450-454
3. Janocha A. "Rozdział metanu i azotu na membranach polimerowych", Nafta, 4-5/1989
4. Janocha A., Piątkiewicz W., Szwast M., Bojarska M., Gliński A., Koźbiał J., Możliwosci wzbogacania gazu ziemnego na membranach, Geopetrol - Prace INiG nr 118, 2012, s.899-904
5. Lokhandwala K.A., i in.Membrane separation of nitrogen from natural gas: A case study from membrane synthesis to commercial deployment, Journal of Membrane Science, 346, 2010, s.270-279
6. Szwast M. Membrany polimerowe do rozdzielania gazów, Przemysł Chemiczny, 91/7(2012), s.1356-1360
7. Szwast M., Janocha A., Research on supported liquid membrane to adjust (reduce) the nitrogen content in natural gas, Proceedings "The 6th Membrane Conference of Visegrad Countries", Warszawa, 15-19 września, 2013 s.252-255.
8. Wojtowicz R. Zagadnienia wymienności paliw gazowych, wymagania prawne odnośnie jakości gazów rozprowadzanych w Polsce oraz możliwe kierunki dywersyfikacji, Nafta-Gaz 6/2012, s. 359-367
×

DALSZA CZĘŚĆ ARTYKUŁU JEST DOSTĘPNA DLA SUBSKRYBENTÓW STREFY PREMIUM PORTALU WNP.PL

lub poznaj nasze plany abonamentowe i wybierz odpowiedni dla siebie. Nie masz konta? Kliknij i załóż konto!

SŁOWA KLUCZOWE I ALERTY

Zamów newsletter z najciekawszymi i najlepszymi tekstami portalu

Podaj poprawny adres e-mail
W związku z bezpłatną subskrypcją zgadzam się na otrzymywanie na podany adres email informacji handlowych.
Informujemy, że dane przekazane w związku z zamówieniem newslettera będą przetwarzane zgodnie z Polityką Prywatności PTWP Online Sp. z o.o.

Usługa zostanie uruchomiania po kliknięciu w link aktywacyjny przesłany na podany adres email.

W każdej chwili możesz zrezygnować z otrzymywania newslettera i innych informacji.
Musisz zaznaczyć wymaganą zgodę

KOMENTARZE (0)

Do artykułu: Możliwości wzbogacania zaazotowanych gazów ziemnych w oparciu o modułowe instalacje membranowe

NEWSLETTER

Zamów newsletter z najciekawszymi i najlepszymi tekstami portalu.

Polityka prywatności portali Grupy PTWP

Logowanie

Dla subskrybentów naszych usług (Strefa Premium, newslettery) oraz uczestników konferencji ogranizowanych przez Grupę PTWP

Nie pamiętasz hasła?

Nie masz jeszcze konta? Kliknij i zarejestruj się teraz!